セルロース材料グループでは、「作る」「知る」「使う」のサイクルで研究開発を進めています。

当研究グループで得られた知見や開発した技術の例をご紹介します。

沈降法によるナノセルロースの評価

内容

　ナノセルロースは原料のパルプや木粉を湿式で機械的に解繊して製造します。そのため，様々な状態（繊維幅，枝分かれ，毛羽立ち等）が存在します。ナノセルロースを活用するためには，その解繊度合いや形状・形態を把握することは大切です。
　ナノセルロースの評価方法としては，電子顕微鏡や原子間力顕微鏡による直接的な観察や比表面積測定による評価などがあります。しかし，電子顕微鏡等による顕微鏡的評価は，サンプルの一部しか観察できません。また，比表面積は，解繊度合いの評価として有効ですが，平均値しか得られません。さらに，これらの評価では，サンプルは事前に乾燥処理をする必要があります。
　ナノセルロースの評価法のほとんどは乾燥サンプルを対象しています。エックス線回折法による結晶性評価でも乾燥サンプルを必要とします。ナノセルロースは，極めて凝集性が高く，湿式で製造したままの状態を評価するためには，乾燥処理がとても大切になります。凝集を抑制した乾燥方法としては，t-ブタノール置換による凍結乾燥法や超臨界二酸化炭素を用いた臨界点乾燥法などがありますが，完全ではありません。また，操作は比較的長い時間を必要とします。微細な毛羽立ちなどが存在していても，乾燥過程で，ファイバー本体に寝てしまって付着してしまうかもしれません。微細な枝分かれ構造も相互に付着して，より太いファイバーになっているかもしれません。そのような状態になっているかどうかは，評価が極めて困難です。
　これまで，ディスクミル等でナノセルロースを製造する場合，ナノ化の進行度合いを現場で確認するために，解繊途中でサンプリングして，試験管や遠心管等で水で希釈して，沈降度合いを確認しています。セルロースは比重が1.5であるため，通常は沈降します。しかし，解繊が進行すると水との相互作用が高まり沈降速度は低下します。解繊度合いの異なるナノセルロースが共存している場合，未解繊物や解繊度合いの低いものは，速く沈降し，解繊が進行したものは，ゆっくり沈降します。それらの状態を目視で確認するとで，解繊の進行度合いの目安を付けることができます。つまり，沈降法は，分級も同時に進行するため，様々な状態が共存するナノセルロースの評価には有効と考えられました。
　そこで，当研究グループでは，ナノセルロースを乾燥処理することなく，湿式で製造したままの状態で評価する方法として，沈降法による評価方法を構築しました。沈降法のみで，ナノセルロースを完全に評価することはできませんが，比表面積評価，電子顕微鏡による観察を組み合わせることで，従来法では分からなかったナノセルロースの特性を評価することができます。　
　下記の説明図1に，異なる樹種から異なるディスクミル条件により製造したナノセルロースの沈降特性評価結果を示しました。それぞれのナノセルロースの比表面積評価結果も示しています。●で示したスギ由来のナノセルロースは，比表面積が134m²/gほどあり，沈降速度も遅い結果です。一方，■で示したポプラ類（アスペン）由来のナノセルロースの比表面積は42m²/g，▲で示したユーカリ由来のナノセルロースは46m²/gであり，お互いに類似した比表面積の値を持っていました。しかし，お互いの沈降特性は全く異なっていました。ユーカリ由来のナノセルロースの沈降特性は，比表面積の大きなスギ由来のナノセルロースと類似でした。比表面積が類似でありながら，沈降速度が遅いナノセルロースは，下記の説明図2に示したようなファイバー表面の毛羽立ちや枝分かれ構造が存在していることを示していると考えられます。

説明図1

説明図1

参考文献

(1) Akio Kumagai, Naoko Tajima, Shinichiro Iwamoto, Takahiro Morimoto,Asahiro Nagatani,Toshiya Okazaki, Takashi Endo, International Journal of Biological Macromolecules, 121, 989-995 (2019), "Properties of natural rubber reinforced with cellulose nanofibers based on fiber diameter distribution as estimated by differential centrifugal sedimentation"
(2) 熊谷明夫，遠藤貴士，足立真希、紙パ技協誌、73(5),66-73(2019).“沈降法によるセルロースナノファイバーの評価”
(3) Akio Kumagai, Maki Adachi, Takashi Endo, Japan TAPPI journal，73(5),57-65(2019). “Evaluation of Cellulose Nanofibers by Using Sedimentation Method”

参考リンク

・「研究紹介」−「セルロースナノファイバーによる天然ゴム補強技術」
・「研究紹介」−「完全にナノ化しないナノセルロースの効果（ゴム補強）」
・「技術のポイント」−「ナノ化率　完全にナノ化してないセルロース繊維の指標
　　　　　　　　　　　　　　　　　／　一部がナノ化したセルロース繊維の指標」
・「技術のポイント」−「沈降法によるナノセルロースの形状・形態評価」

・「トピックス」−「受賞関連・令和元年度紙パルプ技術協会賞を受賞」

参考資料

NEDO「セルロースナノファイバー利用促進のための原料評価書」2020年3月公開

装置・設備への リンク

「粒度分布評価」
・分散安定性評価装置 [1サンプル]／英弘精機(株)　タービスキャン・MA2000
・分散安定性評価装置 [6サンプル同時]／三洋貿易(株)　タービスキャン・タワー

追記事項

セルロース材料グループ