二次元ナノデバイス材料研究チーム

二次元ナノデバイス材料研究チームでは、新材料でこそ実現できる応用を目指して、二次元ナノ材料の高機能化・積層化開発や、二次元ナノ材料特有の新機能の評価・解析技術を開発しています。得られた結果を合成や加工技術にフィードバックするためにAIを使った解析にも取り組んでいます。電気・電子物性の知見と経験を基にCNTメモリー開発にも貢献しています。
これまでに産総研では、開発したロールtoロールによるグラフェン量産技術、グラフェン透明導電膜を用いた高輝度な有機LEDやタッチパネルを開発し、関連技術を産総研ベンチャーへ技術を移転しています。これまでに開発した技術を高度化・発展させ、デバイス開発に不可欠な品質ウエハや導電性制御技術開発に取り組んでいます。グラフェンで培った知見や技術を、半導体的なMoS2等の遷移金属ダイカルコゲナイド(TMD)や絶縁体的な六方晶窒化ホウ素(h-BN)に発展させるとともに、二次元ナノデバイス作製工程管理や二次元ナノ材料に特化した評価技術を開発しています。

チーム長ひとこと

研究テーマ一覧（主担当）

研究テーマ紹介

（１）デバイス品質ウエハ開発

(i) 高品質グラフェン転写
CVD法で連続成膜が可能になったグラフェンを実用的な電子デバイスに応用するためには、絶縁材料上にグラフェを転写し、グラフェンの優れた物性を引き出す必要があります。我々は、グラフェンの優れた物性の一つであり、エレクトロニクス応用で不可欠な移動度に着目し、高移動度化構造作製技術を開発しています。さらに、移動度を制限する支配的要因の解明に取り組んでいます。
我々は、理想的な絶縁体材料であるh-BNにCVDグラフェンのウエット転写法で形成した積層構造上にグラフェンFETを作製し、数万cm2/Vsの移動度を得ることに成功しました。しかし、作製したFET毎に移動度のばらつきが生じています。移動度のばらつきの原因を理解する第一歩として、グラフェンFETチャネル内の表面凹凸観察を行いました。その結果、グラフェンの皺を複数確認し、皺が少ないグラフェンの移動度が高いことを突き止めました。

移動度13,000cn²/Vsのグラフェンチャネル　　移動度7,000cn²/Vsのグラフェンチャネル

関連文献 　”二次元物質の最新研究動向と将来展望”, (株)エヌ・ティー・エス, (2020)

さらに、h-BNの厚みを厚くすることで、グラフェンの移動度増加を明らかにしました。また、移動度の温度特性依存性から、移動度の支配的要因がクーロン散乱とフォノン散乱だと分かりました。本研究結果を足掛かりに、グラフェンの更なる高移動度化を目指しています。

左：作製したh-BN上のグラフェンFET　　右：移動度-温度特性（h-BN膜厚依存性）

関連文献
”Temperature dependence of carrier mobility in chemical vapor deposited graphene on high-pressure, high-temperature hexagonal boron nitride”, Appl. Sur. Sci, 562 ,150146 (2021).

(ii) 大面積TMD合成
TMDは機械剥離法で形成した小片で優れた物性が得られていますが、実用的なデバイス応用のためには、ウェハスケールでの成長技術が必要不可欠です。そこで、気体原料(H2S及びWF6)を用いたWS2成長技術の開発に取り組んできました。これまでに、ウェハスケールでの成長に成功するとともに、気体原料を用いた際のWS2成長機構の解明に成功しています。

WS2を成長させた2インチSiウェハの光学顕微鏡像

関連文献
"Micrometer-scale WS2 atomic layers grown by alkali metal free gas-source chemical vapor deposition with H2S and WF6 precursors," Jpn. J. Appl. Phy., 60, SBBH09 (2021).

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（２）導電性制御

(i) グラフェンへのドーピング技術
電子・光デバイス応用にはキャリア濃度や仕事関数をドーピングによる変調が必要です。これまでに、湿式による二層グラフェンにカリウム添加することで、n型化に成功し、移動度の向上も達成しています。この技術を積層構造にも適用し移動度改善に取り組むとともに、伝導機構解明に取り組んでいます。カリウム添加による仕事関数低減を実現し、低電圧動作可能な電子源材料として注目されています。

左：グラフェンFETの断面構造とSEM観察画像。
中：二層グラフェンの電気特性。
右：単層グラフェンの電気特性。

関連文献

"Potassium-doped n-type bilayer graphene," Appl. Phys. Lett. 113, 043106 (2018) .

"Potassium-doped n-type stacked graphene layers," Mater. Res. Express 6, 055009 (2019).

"Field emission from potassium-doped vertically aligned carbon nanosheets,” Vacuum 167, 64 (2019).

(ii) MoS2へのドーピング技術
上記グラフェンと同様、TMDに対しても、デバイス応用の為にはドーピングによるキャリア濃度制御や仕事関数変調技術が必要不可欠です。我々は、成長原料と条件を最適化することにより、MoS2に対し局所的なNbの添加によるp型化と、p-n接合の形成・整流特性の観測に成功しています。面内方向でのpn接合成功は、集積化に大きな利点がある技術です。

左： MoS2 p-n接合の概念図　　
中央： 得られたMoS2 p-n接合の光学顕微鏡像
右： 得られた試料の整流特性

関連文献
”Growth of MoS2–Nb-doped MoS2 lateral homojunctions: A monolayer p–n diode by substitutional doping,” APL Mater. 9, 121115 (2021). 【掲載誌表紙に採択】

(iii) WS2の結晶層制御
TMDにはいくつかの結晶相が存在し、その中には準安定相・金属的な性質を持つ1T′相が存在します。気体原料を用いたWS2の成長技術を発展させ比較的低い温度で合成することにより、WS2の結晶相制御が可能であることを見出し、金属的TMD/半導体的TMDの作り分けに成功しました。また、得られた1T′相試料は超伝導を示しています。
本研究関連で、岡田研究員が第63回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウムにおいて発表した" Phase-engineered synthesis of tungsten disulfide atomic layers "が、第19回大澤賞を受賞しました。

上： 得られた試料の光学顕微鏡像。　
左下： 試料のRaman分校測定結果。
右下： 1T相WS2の極低温下における電気特性。

Reprinted with permission from the reference shown in the below.
Copyright 2022 American Chemical Society.

関連文献
”Large-Scale 1T' -Phase Tungsten Disulfide Atomic Layers Grown by Gas-Source Chemical Vapor Deposition”, ACS Nano 16, 13069 (2022).

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（３）評価技術開発

(i) ラマン分光測定を用いたグラフェン移動度予測
グラフェンの移動度を評価するためには、微細加工や電極形成によりグラフェンFETやvan der Pauw構造を作製し、電気特性の評価が必要ですが、素子構造作製には時間がかかります。素子構造を作製せずにグラフェンの移動度を予測することができれば、研究を加速することができます。これまでに、移動度を評価したグラフェンとラマン分光測定で得られるスペクトルの相関を考察することで、グラフェンへの応力が移動度に寄与していることを突き止めました。素子を作ることなく移動度を推測ができる非破壊測定および解析の基盤技術を確立しました。最近は、AIによる移動度予測モデル構築にも取り組んでいます。

　　　移動度と応力の関係。

関連文献
"Relationship between mobility and strain in CVD graphene on h-BN," AIP Adv., 10, 085309 (2021).
【Featured及び掲載誌表紙に採択】

(ii) 光電子分光法

(a)放射光を用いた評価
電子デバイスにグラフェンを応用するためには、グラフェン中に異種元素を微量にドーピングする必要があります。しかし、グラフェンは原子一層分の厚さのため、グラフェンに含まれる微量な元素の定量が課題でした。大型放射光施設S Pring8の高輝度放射光を利用した光電子分光法による測定とデータ解析により、グラフェン中の微量に添加したカリウムの定量に成功しました。
さらに、分子線を照射しながら光電子分光測定することでグラフェンガスバリア膜評価技術を開発し、低エネルギーの酸素分子はグラフェンを透過しないことを見出しました。これは、電子デバイスや食品、架橋等インフラの酸化防止用バリア膜として応用を示唆する結果が得られています。

左： XPSスペクトル、中： カリウム添加グラフェンのバンド構造、右： ノンドープグラフェンのバンド構造

関連文献
"Evaluation of doped potassium concentrations in stacked Two-Layer graphene using Real-time XPS," Appl. Sur. Sci. 605, 154748 (2022).
"Gas Barrier Properties of Chemical Vapor-Deposited Graphene to Oxygen Imparted with　Sub-electronvolt Kinetic Energy," Phys. Chem. Lett. 11, 9159 (2020). 【掲載誌表紙に採択】
"Vacuum Annealing Formation of Graphene on Diamond C(111) Surfaces Studied by Real-Time Photoelectron Spectroscopy," Jpn. J. Appl. Phys. 51, 11PF02 (2012).

(b) 紫外光を用いた評価
ダイヤモンドやh-BNの電子状態や仕事関数を変調することで、高効率電子源や高感度量子デバイスへの応用が期待されています。金属形成による変調も提案さられていますが、ダイヤモンドやh-BNの特異な表面物性を活用するためには、厚さ原子数層の二次元名の材料が最適です。我々は、単層グラフェンをダイヤモンドやh-BNへの積層に成功し、紫外線光電子分光法により表面状態や仕事関数の変調を紫外線光電子分法での評価に成功しました。

左： グラフェン/水素終端ダイヤモンド構造のラマンスペクトルとGバンドの強度マップ
中： 水素終端ダイヤモンド表面のバンド構造、右： グラフェン/水素終端ダイヤモンドのバンド構造

関連文献
"Band alignment determination of bulk h-BN and graphene/h-BN laminates using photoelectron emission microscopy," J. Appl. Phys. 125, 144303 (2019).
"Field emission spectroscopy measurements of graphene/n-type diamond heterojunction,"
Appl. Phys. Lett. 114, 231601 (2019).
"Field emission characteristics from graphene on hexagonal boron nitride," App. Phys. Lett. 104, 221603 (2014).

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（４）これまでの産総研でのグラフェン研究

2009年からナノチューブ応用研究センターでは、プラズマCVD方によるグラフェン合成技術開発を開始しました。熱CVD法によるグラフェン合成に比べて、プラズマCVD法は短時間で成膜できるため作業化に適した手法です。A4サイズのグラフェン合成に成功し、グラフェン透明導電膜を作製し、タッチパネルに組込み動作を実証してきました。さら量産技術開発に取組み、世界に先駆けてロール・ツー・ロール-プラズマCVD装置を開発し、連続合成を実証しました。技術研究組合TASCグラフェン事業部に産総研も参画し、NEDO低炭素社会を実現するナノ炭素材料実用化プロジェクト「グラフェン基盤研究開発」では、大面積グラフェン透明導電膜の高品質化に取組み、開発したグラフェン透明導電膜を利用した有機LEDや透明ヒーター等を作製しました。グラフェン透明ヒーターは既存品よりも高い昇温速度であり、グラフェン透明導電膜を有機LEDのアノード電極に用いることで高輝度化を実現しました。さらに、NEDO「超先端材料超高速開発基盤技術プロジェクト」では、グラフェン連続合成の高速化を実現しました。これらの技術は産総研ベンチャーに技術移転しています。
グラフェンのエピタキシャル成長技術や、欠陥・電気伝導性評価手法を開発し、グラフェンの高品質化を行いました。さらに、産総研内外と連携して、二次元ナノ材料の評価技術開発にも貢献しています。また、バリア膜・保護膜への応用技術を開発してきました。

関連文献
グラフェン合成関連
"A roll-to-roll microwave plasma chemical vapor deposition process for the production of 294 mm width graphene films at low temperature," Carbon. 50, 2615, (2011).
"Low-temperature graphene synthesis using microwave plasma CVD," Phys. D: Appl. Phys. 46, 063001 (2013). 【invited paper】
"Low Temperature Graphene Synthesis from Poly (methyl methacrylate) Using Microwave Plasma Treatment," Appl. Phys. Express 6, 115102 (2013).
"Bilayer graphene synthesis by plasma treatment of copper foils without using a carbon-containing gas," Carbon. 77, 823, (2014).
"Electrical properties and domain sizes of graphene films synthesized by microwave plasma treatment under a low carbon concentration," Carbon. 82, 60 (2015).

有機LED関連
"Improvement of device performance of polymer organic light-emitting diodes on smooth transparent sheet with graphene films synthesized by plasma treatment," Jpn. J. Appl. Phys. 54, 095103 (2015).

評価技術関連
”Microscopically Inhomogeneous Electronic and Material Properties Arising during Thermal and Plasma CVD of Graphene ”J. Mater. Chem. C2, 8939 (2014).
"Imaging of isotope diffusion using atomic-scale vibrational spectroscopy," Nature603, 68 (2022).

チームの構成メンバー

役職・氏名	専門分野	業績
研究チーム長 山田貴壽	電子材料、表面・界面物性
主任研究員 沖川侑揮	半導体物性、低次元材料エレクトロニクス
主任研究員 藤井健志	薄膜成長、半導体デバイス接合
主任研究員 岡田光博	結晶成長、半導体物性