環境負荷低減の観点から有機溶媒の使用量削減が求められる中で、無毒・不燃性で安全性の高い超臨界二酸化炭素が有機溶媒を代替する反応溶媒として期待されています。筆者の所属する触媒反応チームでは、超臨界二酸化炭素溶媒と固体触媒を利用する化合物製造の研究を行っております。
固体触媒と超臨界二酸化炭素を用いた多相系反応システム（図１）では、反応器に原料、触媒および二酸化炭素を導入し、臨界点（臨界温度304．4 K、臨界圧力7．38 MPa）以上に昇温・昇圧することにより、超臨界状態となった二酸化炭素に原料を溶解させて固体触媒反応を進行させます。反応後には圧力を操作することで気体となった溶媒（二酸化炭素）と固体触媒から生成物を容易に分離できます。この反応システムでは生成物の蒸留分離が不要でプロセスが省エネルギー型となることや、圧力調節による活性・選択性の制御が可能であるといった特長があります。また、特に水素化反応では、水素と超臨界二酸化炭素が均一相を形成することにより、固体触媒表面の水素濃度を高くでき、有機溶媒利用に比べ反応を高速化できる利点があります1、2)。

現在、芳香族炭化水素の水素化による水素貯蔵材料合成への適用を検討しています。超臨界二酸化炭素溶媒を利用することでナフタレン等の芳香族炭化水素の水素化が効率よく進行し、水素化体であるデカリンが収率良く得られます。デカリンにはcis体とtrans体がありますが、多相系反応システムでは水素貯蔵材料として好ましいcis-デカリンを高選択的に合成することができます（図２）3-5)。また、多相系反応システムは化成品合成にも有望です。例えば、4-tert-ブチルフェノールを水素化して得られる4-tert-ブチルシクロヘキサノールには、cis体とtrans体の二種類の異性体が存在し、香料の原料となるcis体を選択的に合成する方法が望まれていますが、超臨界二酸化炭素を用いた多相系触媒反応システムでは、cis体を選択的に、かつ迅速に合成することができます（図２）4、6)。以上のように、超臨界二酸化炭素溶媒を用いることによって、水素化反応の迅速化のみでなく、反応の立体選択性を制御できることを明らかにしました。今後も多相系反応システムを利用する新たな反応系を開拓するとともに、鍵となる触媒開発を進めていきたいと考えています。

参考文献：
１）“超臨界二酸化炭素と固体触媒を用いるGSC”，AIST Today，3(11)，4 (2003)．

２）“環境調和型有機ハイドライド合成法”，AIST Today，5(1)，20 (2005)．

３）“超臨界二酸化炭素溶媒を用いる有機ハイドライドの高効率合成”，白井誠之，日吉範人，ファインケミカル，36，33 (2007)．

４）“超臨界二酸化炭素溶媒を用いる芳香族化合物立体選択的水素化反応技術”，白井誠之，日吉範人，ケミカルエンジニアリング，52，115 (2007)．

５）“Tuning cis-decalinselectivity in naphthalene hydrogenation over carbon-supported rhodium catalyst under supercritical carbon dioxide”，N．Hiyoshi，T．Inoue，C．V．Rode，O．Sato and M．Shirai，Catalysis Letters，106，133 (2006)．

６）“Control of stereoselectivityin 4-tert-butylphenol hydrogenation over a carbon-supported rhodium catalyst by carbon dioxide solvent”，N．Hiyoshi，E．Mine，C．V．Rode，O．Sato，T．Ebinaand M．Shirai，Chemistry Letters，35，1060 (2006)．