セルロース材料グループでは、「作る」「知る」「使う」のサイクルで研究開発を進めています。

当研究グループの研究開発の過程で得られた技術のポイントを紹介します。

比表面積測定によるナノセルロースの評価

内容

　ナノセルロースは木質細胞壁を解繊して（ほぐして）製造されます。パルプは木材細胞壁からヘミセルロースやリグニンを除去することで製造され、幅は20程度です。木質繊維やパルプからナノセルロースを製造する過程では、太い繊維が次第に微細な繊維に変化していきます。この変化を評価する方法には、電子顕微鏡による直接的な形状観察や型粘度計やレオメーターを用いた粘度評価（解繊が進行すると粘度が上昇する）、比表面積評価があります。しかし､ナノセルロースには様々な形態や状態があり､解繊度合いを、一つの方法のみでは評価するのは困難な場合があります。電子顕微鏡観察は､視覚的であり分かりやすい結果が得られますが､サンプルの一部しか観察できず、平均的値を得ることは難しいという課題があります。粘度評価は目視では明確であるものの、数値として表すためにはサンプル濃度や測定中のナノセルローの偏りなどの影響から、再現性の高いデータを得るためには色々な工夫が必要です。比表面積は平均値としてデータが得られますが、測定時には､完全な乾燥サンプルが必要であり､含水状態で製造されるナノセルロースの乾燥サンプル調製が大きく影響します。乾燥を適切に行わないと大なり小なり凝集が発生し、比表面積は過小な値となります。
　しかしながら、比表面積は数値で表され､解繊度合いを示す値としては直接的であり、サンプル間の比較も明確に行うことができます。前述のように、比表面積測定では、サンプルの乾燥処理が極めて重要です。同じナノセルロースでも、水からの一般的な凍結乾燥法と凝集抑制法としてブチルアルコール置換凍結乾燥法を比較すると10倍以上の差（一般的な凍結乾燥法は1／10）が出る場合があります
　TEMPO触媒酸化法などにより製造した､超微細な幅3nm程度のナノセルロースは､t-ブチルアルコール置換-凍結乾燥法でも十分に乾燥できない場合があり､その場合は､臨界点乾燥法で乾燥サンプルを調製する必要があります。

参照：「技術のポイント」−「ナノセルロースの凝集を高度に抑制して乾燥するためには。」

測定方法

　適切に乾燥処理したナノセルロースの比表面積測定は、窒素ガス分子のサンプル表面への吸着量（吸着等温線）から算出（サンプル表面に一層で吸着した窒素ガス分子の数に窒素ガス分子1個が持つ断面積を乗じて求める）するBET法が一般的です。乾燥したナノセルロースは空気中からでも極めて水分を吸着しやすいため、比表面積サンプル管に充填した後に、比表面積計専用の前処理装置等で再度乾燥する必要があります。
　比表面積測定結果の精度はサンプル重量に影響される場合があります。比表面積が小さいサンプルでは窒素ガス分子の吸着量も少ないため、サンプル管に投入した乾燥サンプルが少ないと精度が低下します。当研究グループでは、機械解繊のみの幅15nm程度までのサンプル（比表面積が200m²/g 程度以下）では、１検体200mg程度、TEMPO触媒酸化処理ナノセルロースでは、15mg程度を基本としています。比表面積が大きいサンプルでは､測定するサンプル量を必要以上に増やすと測定時間が増加する場合もあります。下の図に当研究グループで用いている比表面積測定装置を示しています（装置例：マイクロトラック・ベル(株)・BELSORP-max）。写真に示したシールキャップは比表面積測定装置にサンプル管をセットした時のみ開放になるもので、サンプル管を前処理装置から比表面積測定装置に付け替える際などに空気中の水分等を吸着するのを防ぐパーツです。

プロセスの概要

参考資料

NEDO「セルロースナノファイバー利用促進のための原料評価書」2020年3月公開

装置・設備へのリンク

「物質特性評価・解析装置、サンプル調製用機器」
・ガス吸着方式比表面積計 （多機能）
　／　マイクロトラック・ベル(株)　BELSORP-max
・ガス吸着方式比表面積計　／　マイクロトラック・ベル(株)　BELSORP-mini

追記事項

セルロース材料グループ