TEAMレドックス反応制御研究グループ

• 機能性化学品製造へ向けた新規合成反応の開発
• DNP-NMR解析用パルスプログラムの開発
• 新規有機ケイ素および無機ケイ素化合物の開発

機能性化学品製造へ向けた新規有機合成反応の開発

・クリーンな酸化反応の開発

酸化反応は、機能性化学品製造における基幹反応のひとつですが、環境負荷が大きく、また、選択性や安全性を著しく損なうプロセスとして知られています。我々は、過酸化水素、または空気を酸化剤に用いることで酸化反応を安全にコントロールすることを目標に、ターゲットに応じた最適な触媒を開発し、クリーンかつ高選択的な反応技術の開発に取り組んでいます。さらに、固体触媒による連続反応を開発しています。

参考文献（主なもの）
Adv. Synth. Catal. 2022, 364, 3372.
Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 1115.
Eur. J. Org. Chem. 2020, 2260.
J. Jpn. Petrol. Inst. 2017, 60, 159（総合論文）
Tetrahedron, 2014, 70, 7584

・バイオマスの変換反応を利用した機能性化学品合成

廃油などから得られるグリセリンと固体触媒からアリルアルコールへ変換する技術、アリルアルコールからアリルエーテル類やアリルアミン類などを合成する固体触媒反応を研究しています。アリル化合物は、電子材料や医薬品中間体の原料として知られています。我々は、MoOx/TiO2触媒やWOx/ZrO2触媒がアリルエーテル類やアリルアミン類の合成に有用なことを見出しました。また、活性な固体触媒と有機合成反応を同じ容器内で進行させ、触媒を作りながら反応を進行させる現象を見出しています。

参考文献
RSC Advances 2022, 12, 11877.
Synlett 2019, 30, 287.
Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 4618

・不均一系金属ナノ粒子触媒を用いる核水添反応の連続フロー系における反応加速

芳香族化合物の核水添反応は、水素社会実現のための水素貯蔵や、水素輸送に重要な基盤技術であるとともに、様々な医薬品原体の合成にも用いられる重要な反応です。このような核水添反応に温和な条件下（1気圧水素、50℃）高活性を示すポリシランーアルミナに担持したRh-Ptナノ粒子触媒を開発しました。本触媒をカラムに充填して基質を流通させて反応を行う、芳香族化合物の連続フロー核水素化反応において、特異な反応選択性や、フロー系においてバッチ系に比べ大幅な反応加速（>27倍）が起こることを見出しました。

参考文献
J. Am. Chem. Soc., 140, 11325-11334 (2018). DOI: 10.1021/jacs.8b06015

・連結型連続フロー系を用いる、空気に不安定なヒドロキノンの誘導体化反応

連続フロー系によるキノンのヒドロキノンへの選択的な水素化反応と、ヒドロキノンの誘導化反応のフロー反応系を連結することで、空気に不安定なヒドロキノンをフロー系中で安定に取り扱うことが可能となり、キノンからヒドロキノンへの直接的かつ原子効率に優れた誘導化反応を実現しました。

参考文献
Angew. Chem. Int. Ed., 58, 9220-9224 (2019). DOI: 10.1002/anie.201904159

新規有機ケイ素および無機ケイ素化合物の開発

従来のゾル–ゲル法では困難であったケイ素化合物の精密構造制御を可能にするため、（1）オルトケイ酸をはじめとするシラノール種の単離と反応特性の解明、（2）新規かご型シロキサン化合物の合成、（3）分子量分散度の揃ったシロキサンポリマーの簡便な合成法の開発、という階層的研究開発を推進してきました。
特に、有機合成化学的手法を導入した独創的なアプローチにより、これまで不可能とされていたSiO₂材料（ガラス、シリカ、ゼオライト等）の基本単位であるオルトケイ酸（Si(OH)₄）の単離に世界で初めて成功し、オリゴマーの単離も達成しました。オルトケイ酸かご型8量体（Q₈H₈）については1 kgスケールでの合成を達成し、近年ではかご型12量体（Q₁₂H₁₂）の合成にも成功しています。これらを前駆体として活用することで、多様な新規かご型シロキサン化合物の創製が可能となっています。
また、Q₈H₈の水素結合様式を精密に制御し、1・2・3次元にわたる水素結合ネットワーク構造体（Hydrogen-bonded Inorganic Framework: HIF）の選択的構築に成功いたしました。3次元状HIF結晶のナノハニカム細孔内にベンゼンなどの小分子を特異な形態でスタックできることを見出しました。現在、特異な配置に由来する新規物性の解明と材料応用に向けた取り組みを実施中です。2024年には、HIFを脱水縮合させることで新規ゼオライト（UPZ-1）を創製し、精密無機合成の新たな展開を切り拓いています。

参考文献
Nature Communications 2017, 8, 140.
Chem. Lett., 2018, 47, 1530.
Chem. Sci. 2018, 9, 2879.
Dalton Trans., 2021, 50, 1594.
Nature Communications 2021, 12, 7025.
Chem. Mater. 2024, 36, 10198.

200年にわたる謎に終止符、ガラスの基本単位の構造を決定（2017/07/27）
ベンゼン分子を平行に積層することに初めて成功（2021/12/10）
基本ブロックをあらかじめ配列し、つなぐことでゼオライトを合成（2024/10/03）
オルトケイ酸の単離に成功し、シリカの基本構造を解明（2023/11/15）

DNP-NMR解析用パルスプログラムの開発

化学工業中の全プロセスの８割以上に使われている不均一系触媒は、そのほとんどがナノ構造体を含んでいます。このようなナノ構造体の構造と特性の関係を決定して、新材料を合理的に開発するには原子スケールの構造把握が不可欠です。固体NMR法は局所的な原子スケール情報を非破壊的に検出できる強力な分析法の一つです。近年発展した動的核分極(DNP)-NMR法は不均一系触媒に新たな構造解析の機会をもたらしました。固体DNP-NMR法は高感度かつ表面構造を選択的に観測できます。これまでの固体DNP-NMR法では13C、15N、29Siの観測が中心でしたが、当チームでは新規パルスプログラムを開発することで、17O、33S、35Clをはじめ、様々な金属核(27Al、43Ca、47,49Ti、67Zn、91Zr、95Mo、119Sn、183W、195Pt、etc)の観測、原子核間の相関実験を可能にして、不均一系触媒の表面構造解析を進めています。

参考文献
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10659.
J. Phys. Chem. Lett. 2024, 4858–4863.

論文

原著論文：２０２６年

"Reaction of a Cp*Ir(III) cation with mono- and dilacunary Keggin-type heteropolytungstates and a dimer of a hexa-lacunary Dawson-type phosphopolytungstate"
Sugiarto, J. Shinogi, S. E. Ebied, D. Hong, Y. Kon, M. Sadakane
Dalton Transactions, 2026, 55, 775.

"Tungsten-catalyzed continuous-flow oxidation of sulfides to sulfones with hydrogen peroxide"
Y. Okamoto, K. Matsumoto, J.-C. Choi, Y. Kon K. Fujita
Organic & Biomolecular Chemistry, 2026, DOI: 10.1039/D6OB00125D

"Transfer of magnetization from 1H to half-integer quadrupolar nuclei in solids: comparison of different through-space INEPT variants"
L. Liang, Y. G. Kolyagin, J. Trébosc, G. Hou, O. Lafon, H. Nagashima, J.-P. Amoureux
Journal of Magnetic Resonance, 2026, 383, 108009.

原著論文：２０２５年

"Data-driven design of TiO₂–zeolite photocatalysts for sustainable vanillin production"
D. Ino, S. Ito, Y. Kon, D. Hong, A. Yada, K. Sato
Reaction Chemistry & Engineering, 2025, DOI: 10.1039/d5re00399g.

"Selective synthesis of a,b-unsaturated aldehydes from allylic alcohols using oxidatively supplied hydrogen peroxide from electrochemical two‐electron water oxidation"
Y. Kon, Y. Kimishima, K. Murata, K. Sayama
RSC Advances, 2025, 15, 4369.

"Continuous-flow synthesis of carboxylic acids from alcohols via platinum and silicon dioxide-catalyzed hydrogen peroxide oxidation"
Y. Kon, T. Nakashima, Y. Makino, S. Onozawa, H. Miyamura, S. Kobayashi, K. Sato
Organic & Biomolecular Chemistry, 2025, 23, 2125. (Front Cover)

"Iron-catalyzed continuous-flow synthesis of sulfoxide with hydrogen peroxide"
Y. Okamoto, K. Matsumoto, J.-C. Choi, Y. Kon K. Fujita
Organic & Biomolecular Chemistry, 2025, 23, 8542.

"Liquid-Mediated Treatment for Silanol Defects Healing and Sn Coordination Optimization in Sn-Beta for Improved Catalytic Activity"
B. Li, R. Simancas, H. Nagashima, K. Iyoki, S. P. Elangovan, A. Chokkalingam, T. Yamagishi, S. Inagaki, T. Okubo, T. Wakihara
ChemCatChem, 2025, 17, 6.

"Enhancing Proton Mobility in Silicophosphoric Acid by Replacing Si with Al"
T. Ishiyama, Y. Yamada, H. Nagashima, I. Suzuki, M. Fujioka, M. Ono, T. Omata, J. Nishii
Inorg. Chem. 2025, 64, 105–112.

原著論文：２０２４年

"Enhancing continuous-flow reactions via compression-molding of solid catalysts and dilutants in packed-bed systems"
K. Kobayashi, T. Tanaka, Y. Kon, H. Kawanami, N. Koumura
RSC Advances, 2024, 14, 6598.

"MQMAS spectra of half-integer quadrupolar nuclei enhanced by indirect DNP"
H. Nagashima, J. Trébosc, O. Lafon, J.-P. Amoureux
J. Magn. Reson. Open 2024, 21, 100177.

"Probing the Surface of Oxide Nanoparticles Using DNP-Enhanced High-Resolution NMR of Quadrupolar Nuclei"
H. Nagashima, F. Maleki, J. Trébosc, R. Belgamwar, V. Polshettiwar, M. Kahn, Y. Kon, G. Pacchioni, O. Lafon, J.-P. Amoureux
J. Phys. Chem. Lett. 2024, 4858–4863. (Supplementary cover)

"Synthesis of Zeolites via Dehydrative Condensation of Preorganized Composite Building Units"
Toshiki Nishitoba, Tomohiro Matsumoto, Fujio Yagihashi, Junichi Satou, Takashi Kikuchi, Kazuhiko Sato, Masayasu Igarashi
Chem. Mater. 2024, 36, 20, 10198.

原著論文：２０２３年

"Continuous Synthesis of Epoxides from Alkenes by Hydrogen Peroxide with Titanium Silicalite-1 Catalyst Using Flow Reactors"
Y. Kon, T. Nakashima, Y. Makino, H. Nagashima, S. Onozawa, S. Kobayashi, K. Sato
Advanced Synthesis & Catalysis, 2023, 365, 3227. (inside cover)

"Selective Detection of Toxic C1 Chemicals Using a Hydroxylamine-Based Chemiresistive Sensor Array"
M. K. Chahal, M. Sumita, J. Labuta, D. T. Payne, J. P. Hill, Y. Yamauchi, T. Nakanishi, T. Tanaka, H. Kataura, K. Koga, H. Miyamura, Y. Kon, D. Hong, S. Ishihara
ACS Sensors, 2023, 8, 1585.

"Quantitative and convenient protocol for analysis of surface-modified silica nanoparticles using ²⁹Si-NMR and near-infrared diffuse reflection spectroscopy"
D. Kageyama, Y. Takebayashi, H. Nagashima, Y. Kon, S. Yoda
Surface and Interface Analysis, 2023, 55, 256.

"Ultra-High-Field 67Zn and 33S NMR Studies Coupled with DFT Calculations Reveal the Structure of ZnS Nanoplatelets Prepared by an Organometallic Approach"
E. Bellan, F. Maleki, M. Jakoobi, P. Fau, K. Fajerwerg, D. Lagarde, A. Balocchi, P. Lecante, J. Trébosc, Y. Xu, Z. Gan, L. Pautrot-d'Alençon, T. Le Mercier, H. Nagashima, G. Pacchioni, O. Lafon, Y. Coppel, M. L. Kahn
J. Phys. Chem. C, 2023, 127, 17809–17819.

"Chemical reactions in poly(acrylonitrile-co-itaconic acid) during stabilization as revealed by solid-state NMR spectroscopy and 13C isotope labeling"
J. Ma, Z. Zheng, Y. Tang, H. Nagashima, T. Miyoshi
Carbon, 2023, 215, 118432.

"On the applicability of cosine-modulated pulses for high-resolution solid-state NMR of quadrupolar nuclei with spin > 3/2"
A. Sasaki, J. Trébosc, H. Nagashima, J.-P. Amoureux
Solid State Nucl. Magn. Reson. 2023, 125, 101863.

"Noncovalent modification of cycloparaphenylene by catenane formation using an active metal template strategy"
H. Ishibashi, M. Rondelli, H. Shudo, T. Maekawa, H. Ito, K. Mizukami, N. Kimizuka, A. Yagi, K. Itami
Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202310613. (Frontispiece)

"Nickel-catalyzed Nucleophilic C-Borylation of Imines"
H. Ishibashi, S. Nishino, K. Shibata, T. Kamei
Chemistry An Asian Journal, 2023, 18, e202300437.

原著論文：２０２２年

"Switchable Synthesis of Aldehydes and Carboxylic Acids from Alcohols by Platinum-Catalysed Hydrogen Peroxide Oxidation Using Flow Reactors"
Y. Kon, T. Nakashima, S. Onozawa, K. Sato, S. Kobayashi.
Adv. Synth. Catal. 2022, 364(19), 3372 (VIP article).

"Laser Ablation Nanoarchitectonics of Au–Cu Alloys Deposited on TiO2 Photocatalyst Films for Switchable Hydrogen Evolution from Formic Acid Dehydrogenation"
D. Hong, A. Sharma, D. Jiang, E. Stellino, T. Ishiyama, P. Postorino, E. Placidi, Y. Kon, K. Koga.
ACS Omega 2022, 7, 35, 31260.

"Selective monoallylation of anilines to N-allyl anilines using reusable zirconium dioxide supported tungsten oxide solid catalyst"
Y. Kon, S. Tsurumi, S. Yamada, T. Yokoi, T. Fujitani.
RSC Advances 2022, 12, 11877.

"Continuous Plug Flow Process for the Transesterification of Methyl Acrylate and 1,4-Butanediol by a Zn-Immobilized Catalyst for Producing 4-Hydroxybutyl Acrylate"
T. Kato, H. Nagae, K. Yonehara, T. Kitano, H. Nagashima, S. Tanaka, T. Oku, K. Mashima
Ind. Eng. Chem. Res. 2022, 61, 18625–18635.

"Insights into chemical reactions of graphitic carbon nitride with alkali halides"
K. Akaike, A. Hosokai, K. Tajima, H. Akiyama, H. Nagashima
J. Phys. Energy 2023, 5, 014007.

"Practical considerations on the use of low RF-fields and cosine modulation in high-resolution NMR of I = 3/2 spin quadrupolar nuclei in solids"
A. Sasaki, J. Trébosc, H. Nagashima, J.-P. Amoureux
J. Magn. Reson. 2022, 345, 107324.

"Chemical reactions of graphitic carbon nitride films with glass surfaces and their impact on photocatalytic activity"
K. Akaike, A. Hosokai, H. Nagashima, Q. Wei, T. Hosokai
Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24, 17504–17515.

原著論文：２０２１年

"RuO2 Nanoparticle-Embedded Graphitic Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic H2 Evolution."
Shimoyama, Y.; Koga, K.; Tabe, H.; Yamada, Y.; Kon, Y.; Hong, D
ACS Appl. Nano Mater. 2021, 4 (11), 11700.

"Hydrogen peroxide production from oxygen and formic acid by homogeneous Ir-Ni catalyst."
Shimoyama, Y.; Koga, K.; Tabe, H.; Yamada, Y.; Kon, Y.; Hong, D
Dalton transactions, 2021, 50(27), 9410.

"Formate-driven catalysis and mechanism of an iridium-copper complex for selective aerobic oxidation of aromatic olefins in water."
Y. Shimoyama, Y. Kitagawa, Y. Ohgomori, Y. Kon, D. Hong
Chemical science 2021, 12(16) 5796.

"Pt-Catalyzed selective oxidation of alcohols to aldehydes with hydrogen peroxide using continuous flow reactors"
Y. Kon, T. Nakashima, A. Yada, T. Fujitani, S. Onozawa, S. Kobayashi, and K. Sato.
Org. Biomol. Chem. 2021, 19, 1115-1121. (Synfacts, 2021, 17(04), 0476)

"Characterization of Functional Groups in Estuarine Dissolved Organic Matter by DNP-enhanced 15N and 13C Solid-State NMR"
F. Venel, H. Nagashima, A. G. M. Rankin, C. Anquetil, V. Klimavicius, T. Gutmann, G. Buntkowsky, S. Derenne, O. Lafon, A. Huguet, F. Pourpoint
ChemPhysChem 2021, 22, 1907–1913.

"Parallel-stacked aromatic molecules in hydrogen-bonded inorganic frameworks"
Masayasu Igarashi, Takeshi Nozawa, Tomohiro Matsumoto, Fujio Yagihashi, Takashi Kikuchi & Kazuhiko Sato
Nature Communications 2021, 12, 7025.

"Improved NMR transfer of magnetization from protons to half-integer spin quadrupolar nuclei at moderate and high magic-angle spinning frequencies"
J. S. Gómez, A. G. M. Rankin, J. Trébosc, F. Pourpoint, Y. Tsutsumi, H. Nagashima, O. Lafon, J.-P. Amoureux
Magn Reson, 2021, 2, 447–464.

"Transparent Organogel Films Showing Extremely Efficient and Durable Anti-Icing Performance"
C. Urata, H. Nagashima, B. D. Hatton, A. Hozumi
ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 28925–28937.

"Efficient transfer of DNP‐enhanced 1H magnetization to half‐integer quadrupolar nuclei in solids at moderate spinning rate"
H. Nagashima, J. Trébosc, Y. Kon, O. Lafon, J.-P. Amoureux
Magn. Reson. Chem. 2021, 59, 920–939.

"Bidentate Disilicate Framework for Bis-Grafted Surface Species"
Y. Ishizaka, N. Arai, K. Matsumoto, H. Nagashima, K. Takeuchi, N. Fukaya, H. Yasuda, K. Sato, J. Choi
Chemistry – A European Journal, 2021, 27, 12069–12077.

原著論文：２０２０年

"Cascade Reaction-Based Chemiresistive Array for Ethylene Sensing"
S. Ishihara, A. Bahuguna, S. Kumar, V. Krishnan, J. Labuta, T. Nakanishi, T. Tanaka, H. Kataura, Y. Kon, D. Hong.
ACS Sens.2020, 5, 1405.

"A cobalt-substituted Keggin-type polyoxometalate for catalysis of oxidative aromatic cracking reactions in water"
Y. Shimoyama, S. Tamura, Y. Kitagawa, D. Hong, Y. Kon.
Catal. Sci. Technol. 2020, 10, 8042.

"Selective Aerobic Oxidation of Allyl Phenyl Ether to Methyl Ketone by Palladium–Polyoxometalate Hybrid Catalysts"
S. Tamura, Y. Shimoyama, D. Hong, Y. Kon.
Molecular Catalysis, 2020, 496, 111178.

"Cooperative Effects of Hetero-Dinuclear IrIII-MII Complexes on Catalytic H2 Evolution from Formic Acid Dehydrogenation in Water"
D. Hong, Y. Shimoyama, Y. Ohgomori, R. Kanega, H. Kotani, T. Ishizuka, Y. Kon, Y. Himeda, T. Kojima.
Inorg. Chem. 2020, 59, 17, 11976 (Cover picture)

"Chemoselective Epoxidation of Allyloxybenzene by Hydrogen Peroxide Over MFI-Type Titanosilicate"
Y. Kon, T. Nakashima, D. Hong, X. Ji, R. Osuga, S. Ito, T. Fujitani, K. Sato, T. Yokoi.
Eur. J. Org. Chem. 2020, 2260. (Chemistry EuropeのHot Topic: Sustainable Chemistryに選定）

"Observation of Low-γ Quadrupolar Nuclei by Surface-Enhanced NMR Spectroscopy"
H. Nagashima, J. Trébosc, Y. Kon, K. Sato, O. Lafon, J.-P. Amoureux
J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 10659–10672.

"Probing Functionalities and Acidity of Calcined Phenylene-Bridged Periodic Mesoporous Organosilicates Using Dynamic Nuclear Polarization NMR, Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, and X-ray Photoelectron Spectroscopy"
C. Pirez, H. Nagashima, F. Dumeignil, O. Lafon
J. Phys. Chem. C 2020, 124, 6110–6120.

総説・著書・解説（主なもの）

「DNP-enhanced NMR of half-integer quadrupolar nuclei in solids」、H. Nagashima, J. Trébosc, O. Lafon, J.-P. Amoureux、Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2026, 152–153, 101585.

「動的核偏極-表面増強核磁気共鳴分光法（DNP-SENS）による四極子核の観測」、永島裕樹、表面と真空、2024, 67, 7, 327-332.

「D-HMQC and D-RINEPT under moderate MAS condition」、永島裕樹、日本核磁気共鳴学会機関誌、2019, 10, 14-30.

「オルトケイ酸のかご型8量体（Q8H8）からなる水素結合性無機構造体(HIFs)の開発」、五十嵐 正安、佐藤 一彦、ＮＥＷ　ＧＬＡＳＳ、（2022/7）

「ガラスの基本単位（オルトケイ酸）の単離と水素結合性無機構造体（HIF）の開発」、五十嵐 正安、吉田 勝、佐藤 一彦、化学、（2024/4）

「オルトケイ酸の単離からゼオライト合成へ ─精密無機合成に向けて─」、五十嵐正安、佐藤一彦、セラミックス協会協会誌、（2025/9）

「機能性化学品合成のための過酸化水素－固体触媒フロー反応による酸化的分子変換」、今喜裕、永島裕樹、触媒学会誌「特集：未踏分子変換を目指した酸化触媒プロセスの最前線」,（2024/06）

「ヒドロペルオキシド・過酸化水素による酸化」、今喜裕、朝倉書店「触媒総合事典」触媒学会編集,（2023/02）

特許

「アルデヒドの製造方法及び触媒組成物」、今喜裕ほか, 特開2025-113035

「ホルムアミドの製造方法、ホルムアミド合成用触媒、ホルムアミド合成用触媒含有液」、今喜裕ほか, 特開2024-161848

ほか、多数

プレスリリース

ベンゼン分子を平行に積層することに初めて成功（五十嵐正安、2021/12/10）
200年にわたる謎に終止符、ガラスの基本単位の構造を決定（五十嵐正安、2017/07/27）
基本ブロックをあらかじめ配列し、つなぐことでゼオライトを合成（五十嵐正安、2024/10/03）
オルトケイ酸の単離に成功し、シリカの基本構造を解明（五十嵐正安、2023/11/15）
固体表面上の酸素原子を高分解能2次元NMRで測定する技術を開発（永島裕樹、2021/08/19）
革新的な触媒を用いた環境に優しいフロー合成技術の開発（宮村浩之、今喜裕、2024/6/27）

受賞・表彰

若手学会賞「動的核偏極-表面増強核磁気共鳴分光法(DNP-SENS)による酸化物表面の化学構造解析」, 永島裕樹, 日本表面真空学会, 2026年

進歩賞「半整数四極子核の固体DNP-NMR測定技術」, 永島裕樹, 日本核磁気共鳴学会, 2025年11月

産総研論文賞「Observation of Low‐γ Quadrupolar Nuclei by Surface-Enhanced NMR Spectroscopy」, 永島裕樹, 今喜裕, 産業技術総合研究所, 2024年3月